リチウムイオン電池の内部抵抗に影響を与える要因

リチウムイオン電池の内部抵抗に影響を与える要因

リチウム電池は使用すると主に容量の低下、内部抵抗の増加、出力の低下などとして性能が低下し続けます。電池の内部抵抗の変化は温度や放電深度などのさまざまな使用条件の影響を受けます。そこで、電池の内部抵抗に影響を与える要因を、電池の構造設計、原材料の性能、製造プロセス、使用条件などの観点から詳しく調べました。

抵抗とは、動作中にリチウム電池の内部を流れる電流が受ける抵抗です。通常、リチウム電池の内部抵抗はオーム内部抵抗と分極内部抵抗に分けられます。オーミック内部抵抗は、電極材料、電解液、ダイヤフラム抵抗、各種部品の接触抵抗などで構成されます。分極内部抵抗とは、電気化学反応中の分極によって生じる抵抗を指し、電気化学的分極内部抵抗や濃度分極内部抵抗などがあります。電池のオーム内部抵抗は電池の全導電率によって決まり、電池の分極内部抵抗は電極活物質中のリチウムイオンの固体拡散係数によって決まります。

オーム抵抗

オーミック内部抵抗は、主にイオン インピーダンス、電子インピーダンス、接触インピーダンスの 3 つの部分に分けられます。リチウム電池の内部抵抗は小型化に伴って低下することが期待されているため、これら3つの観点からオーミック内部抵抗を低減するための具体的な対策を講じる必要があります。

イオンインピーダンス

リチウム電池のイオンインピーダンスは、電池内のリチウムイオンの伝達によって生じる抵抗を指します。リチウムイオンの移動速度と電子伝導速度はリチウム電池において同様に重要な役割を果たしており、イオンインピーダンスは主に正極材料と負極材料、セパレータ、電解質によって影響されます。イオン インピーダンスを低減するには、次の点を適切に行う必要があります。

正極材料と負極材料および電解液の濡れ性が良好であることを確認してください。

電極を設計する際には、適切な圧縮密度を選択する必要があります。圧縮密度が高すぎると、電解液が浸みにくくなり、イオンインピーダンスが増加します。負極の場合、初回充放電時に活物質表面に形成されるSEI膜が厚すぎると、やはりイオンインピーダンスが増加します。この場合、問題を解決するにはバッテリーの形成プロセスを調整する必要があります。

電解質の影響

電解液は適切な濃度、粘度、導電率を持っている必要があります。電解液の粘度が高すぎると、電解液と正極および負極の活物質との間の浸透が困難になります。同時に、電解質にはより低い濃度も必要ですが、濃度が高すぎると電解質の流れと浸透にとって不利になります。電解質の導電率は、イオンの移動を決定するイオン インピーダンスに影響を与える最も重要な要素です。

イオンインピーダンスに対するダイヤフラムの影響

イオンインピーダンスに及ぼす膜の主な影響要因には、膜内の電解質分布、膜面積、厚さ、孔径、多孔率、およびねじれ係数が含まれます。セラミックダイヤフラムの場合、イオンの通過を妨げるセラミック粒子がダイヤフラムの細孔を塞ぐのを防ぐことも必要です。電解質が膜に完全に浸透するようにする一方で、電解質の使用効率を低下させる残留電解質が膜内に残らないようにする必要があります。

電子インピーダンス

電子インピーダンスに影響を与える要因は数多くあり、材料やプロセスなどの側面から改善することができます。

正極板と負極板

正極板と負極板の電子インピーダンスに影響を与える主な要因は、活電材料とコレクタとの接触、活電材料自体の要因、および電極板のパラメータです。活物質は集電体表面に完全に接触する必要があり、集電体の銅箔、基材のアルミ箔、正極および負極スラリーの密着性から考えられます。生体材料自体の多孔性、粒子の表面副生成物、導電剤との不均一な混合はすべて、電子インピーダンスの変化を引き起こす可能性があります。低密度の生体物質や大きな粒子ギャップなどの電極プレートのパラメータは、電子伝導を促進しません。

セパレーター

電子インピーダンスに対するダイヤフラムの主な影響要因には、ダイヤフラムの厚さ、空隙率、充電および放電プロセス中の副生成物が含まれます。最初の 2 つは理解するのが簡単です。バッテリーセルを分解すると、グラファイト負極とその反応副生成物を含む茶色の物質の厚い層が隔膜上にあることがよくわかります。これにより隔膜の穴が詰まり、電池寿命が短くなる可能性があります。

液体収集基板

材料、厚さ、幅、およびコレクタと電極間の接触の程度はすべて、電子インピーダンスに影響を与える可能性があります。液体の収集には、酸化または不動態化されていない基板を選択する必要があります。そうしないと、インピーダンス サイズに影響を及ぼします。銅アルミニウム箔と電極耳の間のはんだ付けが不十分であると、電子インピーダンスに影響を与える可能性があります。

接触インピーダンス

接触抵抗は銅アルミ箔と活物質との接触間に形成され、正負極ペーストの密着性を重視する必要があります。

分極内部抵抗

電極に電流を流すと、電極の電位が平衡電極電位からずれる現象を電極分極といいます。分極には、オーム分極、電気化学的分極、濃度分極が含まれます。分極抵抗とは、電気化学反応中にバッテリーの正極と負極の間の分極によって生じる内部抵抗を指します。バッテリー内の一貫性を反映できますが、操作や方法の影響により生産には適していません。分極内部抵抗は一定ではなく、充電および放電プロセス中に時間の経過とともに常に変化します。これは、活性物質の組成、電解質の濃度、温度が常に変化するためです。オーム内部抵抗はオームの法則に従い、分極内部抵抗は電流密度の増加とともに増加しますが、これは線形関係ではありません。多くの場合、電流密度の対数に応じて直線的に増加します。

構造設計への影響

電池構造の設計では、電池構造部品自体のリベット留めや溶接に加えて、電池耳の数、サイズ、位置などの要素が電池の内部抵抗に直接影響します。極耳の数を増やすと、バッテリーの内部抵抗をある程度まで効果的に減らすことができます。ポールイヤーの位置もバッテリーの内部抵抗に影響します。極耳位置が正極と負極の先端にある巻回型電池は内部抵抗が最も高く、巻回型電池に比べて積層型電池は小型電池を数十個並列したものに相当し、内部抵抗が小さくなります。 。

原材料の性能への影響

正極活物質と負極活物質

リチウム電池の正極材料は、電池の性能を大きく左右するリチウムを蓄える材料です。正極材料は主にコーティングとドーピングにより粒子間の電子伝導性を向上させます。 Ni のドーピングにより、P-O 結合の強度が強化され、LiFePO4/C の構造が安定化し、セル容積が最適化され、正極材料の電荷移動インピーダンスが効果的に低減されます。活性化分極、特に負極の活性化分極の大幅な増加が、深刻な分極の主な原因です。負極の粒径を小さくすると、負極の活性分極を効果的に低減できる。負極の固体粒子径を半分にすると活性分極を45%低減できる。したがって、電池設計においては、正負極材料そのものの改良研究も不可欠です。

導電剤

グラファイトとカーボンブラックは、その優れた性能によりリチウム電池の分野で広く使用されています。黒鉛タイプの導電剤と比較して、カーボンブラックタイプの導電剤を正極に添加すると、電池のレート性能が向上します。これは、黒鉛タイプの導電剤がフレーク状の粒子形態を有しており、高速での細孔屈曲係数が大幅に増加するためです。また、Li 液相拡散現象が発生して放電容量が制限される傾向があります。 CNTを添加した電池は、グラファイト/カーボンブラックと活物質との点接触に比べて、繊維状カーボンナノチューブが活物質と線接触するため内部抵抗が小さくなり、電池の界面インピーダンスを下げることができます。

液体の回収

リチウム電池の性能を向上させるには、集電体と活物質の界面抵抗を低減し、両者の接合強度を向上させることが重要です。アルミニウム箔の表面に導電性カーボンコーティングをコーティングし、アルミニウム箔にコロナ処理を行うと、電池の界面インピーダンスを効果的に低減できます。カーボンコートアルミ箔を使用することで、従来のアルミ箔に比べて電池の内部抵抗を約65％低減でき、使用時の内部抵抗の上昇を抑えることができます。コロナ処理したアルミ箔の交流内部抵抗は約20%低減できます。一般的に使用される SOC 20% ～ 90% の範囲では、全体の DC 内部抵抗は比較的小さく、その増加は放電深度の増加とともに徐々に減少します。

セパレーター

電池内部のイオン伝導は、電解質中の多孔質膜を通した Li イオンの拡散に依存します。膜の液体吸収能力と湿潤能力が、良好なイオン流路を形成する鍵となります。膜の液体吸収率が高く、多孔質構造であれば、導電性が向上し、電池のインピーダンスが低下し、電池のレート性能が向上します。通常のベース膜と比較して、セラミック膜およびコーティング膜は、膜の耐高温収縮性を大幅に向上させるだけでなく、液体の吸収性と湿潤性も向上させます。 PP 膜に SiO2 セラミックコーティングを追加すると、膜の液体吸収能力が 17% 増加します。 PP/PE 複合膜μに 1 を塗布します。 m の PVDF-HFP により、膜の吸引率が 70% から 82% に増加し、セルの内部抵抗が 20% 以上減少します。

製造プロセスや使用条件など、電池の内部抵抗に影響を与える要因は主に次のとおりです。

プロセス要因が影響する

スラリー

スラリー混合時のスラリー分散の均一性は、導電剤を活物質中に均一に分散させ密着させることができるかどうかに影響し、電池の内部抵抗に関係します。高速分散を高めることでスラリー分散の均一性が向上し、電池の内部抵抗が小さくなります。界面活性剤を添加することにより、電極内の導電剤の分布の均一性が改善され、電気化学的分極が減少して中央値放電電圧が増加します。

コーティング

表面密度は、電池設計における重要なパラメータの 1 つです。電池容量が一定の場合、電極面密度が増加すると必然的に集電体とセパレータの全長が短くなり、電池のオーミック内部抵抗も減少します。したがって、ある範囲内では、面密度の増加に伴って電池の内部抵抗が減少します。コーティングおよび乾燥中の溶媒分子の移動と脱離はオーブンの温度と密接に関係しており、これは電極内の接着剤と導電剤の分布に直接影響を与え、それによって電極内の導電性グリッドの形成に影響を与えます。したがって、コーティングと乾燥の温度も電池の性能を最適化するための重要なプロセスです。

ローラープレス

バッテリーの内部抵抗は、圧縮密度の増加に伴ってある程度まで減少します。圧縮密度が増加すると、原材料粒子間の距離が減少し、粒子間の接触が増加し、ブリッジとチャネルの導電性が増加し、バッテリーのインピーダンスが増加します。減少します。圧縮密度の制御は主に圧延厚さによって実現されます。圧延厚さの違いは、バッテリーの内部抵抗に大きな影響を与えます。圧延厚みが厚いと、活物質がしっかりと圧延できないため、活物質と集電体との接触抵抗が増加し、電池の内部抵抗が増加する。また、電池サイクル後には、圧延厚みが大きくなった電池の正極表面に亀裂が発生し、電極の界面活性物質と集電体との接触抵抗がさらに増大する。

ポールピースのターンオーバー時間

正極の保存時間の違いは、バッテリーの内部抵抗に大きな影響を与えます。保存期間は比較的短く、リン酸鉄リチウム表面の炭素コーティング層とリン酸鉄リチウムの間の相互作用により、電池の内部抵抗はゆっくりと増加します。長期間（23 時間以上）使用しないで放置すると、リン酸鉄リチウムと水の反応と接着剤の結合効果により、バッテリーの内部抵抗がさらに大きく増加します。したがって、実際の生産においては、極板の回転時間を厳密に管理する必要がある。

注射

電解質のイオン伝導率は、バッテリーの内部抵抗とレート特性を決定します。電解質の導電率は溶媒の粘度範囲に反比例し、リチウム塩の濃度と陰イオンのサイズにも影響されます。導電率研究の最適化に加えて、注入される液体の量と注入後の浸漬時間もバッテリーの内部抵抗に直接影響します。注入された液体の量が少ないか、浸漬時間が不十分であると、バッテリーの内部抵抗が高くなりすぎて、バッテリーの容量に影響を与える可能性があります。

使用条件の影響

温度

内部抵抗の大きさに対する温度の影響は明らかです。温度が低いほど、バッテリー内のイオンの輸送が遅くなり、バッテリーの内部抵抗が大きくなります。電池のインピーダンスは、バルクインピーダンス、SEIフィルムインピーダンス、電荷移動インピーダンスに分けられます。バルクインピーダンスとSEIフィルムインピーダンスは主に電解質イオン伝導度の影響を受け、低温でのそれらの変化傾向は電解質伝導度の変化傾向と一致します。低温でのバルクインピーダンスとSEI膜抵抗の増加と比較して、充電反応インピーダンスは温度の低下とともにより顕著に増加します。 -20℃以下では、充電反応インピーダンスが電池の全内部抵抗のほぼ100％を占めます。

SOC

バッテリーの SOC が異なると、その内部抵抗のサイズも変化します。特に DC 内部抵抗は、バッテリーの実際の性能を反映するバッテリーの電力性能に直接影響します。リチウム電池の DC 内部抵抗は、電池の放電深度 DOD が増加するにつれて増加しますが、内部抵抗の大きさは 10% ～ 80% の放電範囲では基本的に変化しません。一般に、内部抵抗は放電深さが深くなると大幅に増加します。

ストレージ

リチウムイオン電池の保管時間が長くなると、電池は劣化し、内部抵抗が増加し続けます。内部抵抗のばらつきの程度は、リチウム電池の種類によって異なります。 9 ～ 10 か月の保管後、LFP バッテリーの内部抵抗増加率は NCA および NCM バッテリーよりも高くなります。内部抵抗の増加率は保存時間、保存温度、保存SOCに関係します。

サイクル

保管時でもサイクリング時でも、バッテリーの内部抵抗に対する温度の影響は一貫しています。サイクル温度が高くなるほど、内部抵抗の増加率は大きくなります。サイクル間隔の違いがバッテリーの内部抵抗に与える影響も異なります。電池の内部抵抗は充放電深度の増加とともに急速に増加し、内部抵抗の増加は充放電深度の増加に正比例します。サイクル中の充電と放電の深さの影響に加えて、充電カットオフ電圧も影響します。充電電圧の上限が低すぎるか高すぎると、電極の界面インピーダンスが増加し、低すぎると充電電圧の上限が低下します。上限電圧が高いと不動態皮膜を良好に形成できず、上限電圧が高すぎると電解質が酸化してLiFePO4電極表面で分解し、導電性の低い生成物が生成します。

他の

車載用リチウム電池は実際の用途では必然的に劣悪な道路状況にさらされますが、研究によると、振動環境は使用プロセス中のリチウム電池の内部抵抗にほとんど影響を与えないことがわかっています。

期待

内部抵抗は、リチウムイオン電池の電力性能を測定し、その寿命を評価するための重要なパラメータです。内部抵抗が大きくなると、バッテリーのレート性能が低下し、保管中やサイクル中に内部抵抗が速く増加します。内部抵抗は電池の構造、材料特性、製造プロセスに関係しており、環境温度や充電状態の変化によって変化します。したがって、内部抵抗の低い電池を開発することが電池の電力性能を向上させる鍵であり、電池の内部抵抗の変化を把握することは電池寿命を予測する上で実用上非常に重要です。