冬になるとリチウム電池の容量が減るのはなぜですか

冬になるとリチウム電池の容量が減るのはなぜですか

リチウムイオン電池は、長寿命、大きな比容量、メモリー効果がないなどの利点により、市場参入以来広く使用されています。リチウムイオン電池の低温使用には、低容量、激しい減衰、サイクルレート性能の低下、明らかなリチウムの発生、不均衡なリチウムの取り外しと挿入などの問題があります。しかし、応用分野の継続的な拡大に伴い、リチウムイオン電池の低い低温性能によってもたらされる制約がますます明らかになってきています。

報告によると、リチウムイオン電池の放電容量は、-20℃では室温の約31.5％にすぎません。従来のリチウムイオン電池は、-20 ～ +55 ℃ の温度で動作します。しかし、航空宇宙、軍事、電気自動車などの分野では、バッテリーが-40℃でも正常に動作することが求められます。したがって、リチウムイオン電池の低温特性を向上させることは非常に重要です。

リチウムイオン電池の低温性能を制限する要因

• 低温環境では、電解液の粘度が増加し、部分的に固化することもあり、リチウムイオン電池の導電率の低下につながります。
• 低温環境下では電解液、負極、セパレータの相性が悪くなります。
• 低温環境にあるリチウムイオン電池の負極では、リチウムの析出が激しくなり、析出した金属リチウムが電解質と反応して生成物が析出し、固体電解質界面（SEI）の厚みが増加します。
• 低温環境では、活物質内のリチウムイオン電池の拡散システムが減少し、電荷移動インピーダンス (Rct) が大幅に増加します。

専門家意見 1: リチウムイオン電池の低温性能に最も大きな影響を与えるのは電解液であり、電解液の組成と物理化学的性質は電池の低温性能に重要な影響を及ぼします。バッテリーの低温サイクルが直面する問題は、電解液の粘度が増加し、イオン伝導速度が低下し、外部回路内の電子の移動速度が一致しないため、バッテリーが極度に分極し、急激な劣化が生じることです。充放電能力が低下します。特に低温で充電すると、リチウムイオンが負極表面にリチウム樹枝状結晶を形成しやすくなり、電池の故障につながる可能性があります。

電解質の低温性能は、電解質自体の導電率と密接に関係しています。高伝導率の電解質はイオンを素早く輸送し、低温でより多くの能力を発揮します。電解質中でのリチウム塩の解離が多いほど、マイグレーションがより多く発生し、導電率が高くなります。導電率が高く、イオン伝導速度が速いほど、受ける分極が小さくなり、低温でのバッテリーの性能が向上します。したがって、リチウムイオン電池の良好な低温性能を実現するには、より高い導電率が必要条件となります。

電解質の導電率はその組成に関連しており、溶媒の粘度を下げることは電解質の導電率を向上させる方法の 1 つです。低温での溶媒の良好な流動性はイオン輸送を保証し、低温で負極上の電解質によって形成される固体電解質膜もリチウムイオン伝導に影響を与える重要な要素であり、RSEIはリチウムの主なインピーダンスです。低温環境でのイオン電池の使用。

専門家 2: リチウムイオン電池の低温性能を制限する主な要因は、SEI 膜ではなく、低温での Li+ 拡散インピーダンスの急速な増加です。

リチウムイオン電池用正極材料の低温特性

1. 積層型正極材料の低温特性

層状構造は、一次元リチウムイオン拡散チャネルと比較して比類のない速度性能と三次元チャネルの構造安定性を備えており、リチウムイオン電池用に最も早く市販されている正極材料です。代表的な物質としては、LiCoO2、Li(Co1xNix)O2、Li(Ni,Co,Mn)O2などがあります。

謝暁華ら。 LiCoO2/MCMB を研究し、その低温充放電特性をテストしました。

その結果、温度が低下するにつれて、放電プラトーは3.762V(0℃)から3.207V(-30℃)に低下することがわかりました。総バッテリー容量も78.98mA・h(0℃)から68.55mA・h(-30℃)へと激減しました。

2. スピネル構造正極材料の低温特性

スピネル構造の LiMn2O4 正極材料には、Co 元素が含まれていないため、低コストで毒性がないという利点があります。

しかし、Mn の可変価数状態と Mn3+ のヤーン テラー効果により、この成分の構造が不安定になり、可逆性が低下します。

彭正順ら。は、異なる調製方法が LiMn2O4 正極材料の電気化学的性能に大きな影響を与えることを指摘しました。 Rct を例に挙げると、高温固相法で合成された LiMn2O4 の Rct はゾルゲル法で合成されたものよりも大幅に高く、この現象はリチウム イオンの拡散係数にも反映されます。その主な理由は、異なる合成方法が製品の結晶化度と形態に大きな影響を与えるためです。

3. リン酸塩系正極材料の低温特性

LiFePO4 は、その優れた体積安定性と安全性により、三元系材料とともに動力電池の主な正極材料となっています。リン酸鉄リチウムの低い低温性能は主に、その材料が絶縁体であること、電子伝導性が低いこと、リチウムイオンの拡散が不十分であること、および低温での伝導性が低いことが原因であり、これにより電池の内部抵抗が増加し、分極の影響を大きく受けます。バッテリーの充放電が妨げられ、低温性能が不十分になります。

Gu Yijie らは、低温での LiFePO4 の充放電挙動を研究する際に、そのクーロン効率は、55℃で100%から、0℃で96%、-20℃で64%にそれぞれ減少することがわかりました。放電電圧は55℃の3.11Vから-20℃の2.62Vまで低下します。

シンら。ナノカーボンを使用して LiFePO4 を改良し、ナノカーボン導電剤の添加により LiFePO4 の電気化学的性能の温度に対する感度が低下し、低温性能が向上することを発見しました。修飾LiFePO4の放電電圧は25℃で3.40Vから-25℃で3.09Vに減少したが、その減少率はわずか9.12%であった。また、-25℃での電池効率は57.3%で、ナノカーボン導電剤を使用しない場合の53.4%よりも高くなっています。

最近、LiMnPO4 に対する人々の強い関心が高まっています。研究の結果、LiMnPO4 には、高電位 (4.1V)、無公害、低価格、大きな比容量 (170mAh/g) などの利点があることが判明しました。ただし、LiFePO4 と比較して LiMnPO4 のイオン伝導率が低いため、実際には、Mn を部分的に置換して LiMn0.8Fe0.2PO4 固溶体を形成するために Fe が使用されることがよくあります。

リチウムイオン電池用負極材の低温特性