冬になるとリチウム電池の容量が減るのはなぜですか

冬になるとリチウム電池の容量が減るのはなぜですか

冬になるとリチウム電池の容量が減るのはなぜですか?

  リチウムイオン電池は、長寿命、大きな比容量、メモリー効果がないなどの利点により、市場参入以来広く使用されています。リチウムイオン電池の低温使用には、低容量、激しい減衰、サイクルレート性能の低下、明らかなリチウムの発生、不均衡なリチウムの取り外しと挿入などの問題があります。しかし、応用分野の継続的な拡大に伴い、リチウムイオン電池の低い低温性能によってもたらされる制約がますます明らかになってきています。

リチウムイオン電池は、寿命が長く、比容量が大きく、メモリー効果がないなどの利点があり、市場に登場して以来、広く使用されています。低温で使用されるリチウムイオン電池には、低容量、重大な減衰、サイクルレート性能の低下、明らかなリチウムの析出、不均衡なリチウムの脱離と脱離などの問題があります。しかし、応用分野が拡大し続けるにつれて、リチウムイオン電池の低温性能の低さに起因する制約がますます明らかになってきています。

報告によると、リチウムイオン電池の放電容量は、-20℃では室温の約31.5％にすぎません。従来のリチウムイオン電池は、-20 ～ +55 ℃ の温度で動作します。しかし、航空宇宙、軍事、電気自動車などの分野では、バッテリーが-40℃でも正常に動作することが求められます。したがって、リチウムイオン電池の低温特性を向上させることは非常に重要です。

報告によると、-20℃におけるリチウムイオン電池の放電容量は、室温における放電容量の約31.5%にすぎません。従来のリチウムイオン電池の動作温度は-20～+55℃です。しかし、航空宇宙、軍事産業、電気自動車などの分野では、バッテリーは-40℃でも正常に動作することが求められます。したがって、リチウムイオン電池の低温特性を向上させることは非常に重要です。

リチウムイオン電池の低温性能を制限する要因

リチウムイオン電池の低温性能を制限する要因

• 低温環境では、電解液の粘度が増加し、部分的に固化することもあり、リチウムイオン電池の導電率の低下につながります。
• 低温環境では、電解液の粘度が増加し、部分的に固化することもあり、リチウムイオン電池の導電率が低下します。
  
• 低温環境下では電解液、負極、セパレータの相性が悪くなります。
• 低温環境下では、電解液、負極、セパレータの相性が悪くなります。
  
• 低温環境にあるリチウムイオン電池の負極では、リチウムの析出が激しくなり、析出した金属リチウムが電解質と反応して生成物が析出し、固体電解質界面（SEI）の厚みが増加します。
• 低温環境下ではリチウムイオン電池の負極からリチウムが激しく析出し、析出した金属リチウムが電解質と反応し、生成物の析出により固体電解質界面（SEI）の厚みが増加します。
  
• 低温環境では、活物質内のリチウムイオン電池の拡散システムが減少し、電荷移動インピーダンス (Rct) が大幅に増加します。
• 低温環境では、リチウムイオン電池の活物質内の拡散系が減少し、電荷移動抵抗（Rct）が大幅に増加します。
  

リチウムイオン電池の低温性能に影響を与える要因の探索

リチウムイオン電池の低温性能に影響を与える要因についての考察

専門家意見 1: リチウムイオン電池の低温性能に最も大きな影響を与えるのは電解液であり、電解液の組成と物理化学的性質は電池の低温性能に重要な影響を及ぼします。バッテリーの低温サイクルが直面する問題は、電解液の粘度が増加し、イオン伝導速度が低下し、外部回路内の電子の移動速度が一致しないため、バッテリーが極度に分極し、急激な劣化が生じることです。充放電能力が低下します。特に低温で充電すると、リチウムイオンが負極表面にリチウム樹枝状結晶を形成しやすくなり、電池の故障につながる可能性があります。

専門家の意見 1: 電解液は、リチウムイオン電池の低温性能に最も大きな影響を及ぼします。電解液の組成と物理的および化学的特性は、電池の低温性能に重要な影響を与えます。低温でのバッテリーのサイクルが直面する問題は、電解液の粘度が増加し、イオン伝導速度が低下し、その結果、外部回路の電子移動速度に不一致が生じることです。その結果、バッテリーに重大な影響が生じます。分極すると充放電容量が大幅に低下します。特に低温で充電すると、リチウムイオンが負極表面にリチウム樹枝状結晶を形成しやすくなり、電池故障の原因となります。

電解質の低温性能は、電解質自体の導電率と密接に関係しています。高伝導率の電解質はイオンを素早く輸送し、低温でより多くの能力を発揮します。電解質中でのリチウム塩の解離が多いほど、マイグレーションがより多く発生し、導電率が高くなります。導電率が高く、イオン伝導速度が速いほど、受ける分極が小さくなり、低温でのバッテリーの性能が向上します。したがって、リチウムイオン電池の良好な低温性能を実現するには、より高い導電率が必要条件となります。

電解液の低温性能は電解液自体の導電率と密接に関係しており、導電率が高い電解液はイオンを素早く輸送し、低温でより多くの容量を発揮できます。電解質中のリチウム塩がより多く解離されると、移動の数がより多くなり、導電性がより高くなります。導電性が高く、イオン伝導速度が速いほど分極が小さく、低温での電池性能が優れています。したがって、リチウムイオン電池の良好な低温性能を実現するには、より高い導電率が必要条件となります。

電解質の導電率はその組成に関連しており、溶媒の粘度を下げることは電解質の導電率を向上させる方法の 1 つです。低温での溶媒の良好な流動性はイオン輸送を保証し、低温で負極上の電解質によって形成される固体電解質膜もリチウムイオン伝導に影響を与える重要な要素であり、RSEIはリチウムの主なインピーダンスです。低温環境でのイオン電池の使用。

電解質の導電率は電解質の組成に関係しており、溶媒の粘度を下げることは電解質の導電率を向上させる方法の 1 つです。低温での溶媒の良好な流動性によりイオン輸送が確保され、低温で負極上の電解質によって形成される固体電解質膜もリチウムイオン伝導に影響を与える鍵であり、RSEIはリチウムイオン電池の主なインピーダンスです。低温環境では。

専門家 2: リチウムイオン電池の低温性能を制限する主な要因は、SEI 膜ではなく、低温での Li+ 拡散インピーダンスの急速な増加です。

専門家 2: リチウムイオン電池の低温性能を制限する主な要因は、SEI フィルムではなく、低温での Li+ 拡散抵抗の急激な増加です。

リチウムイオン電池用正極材料の低温特性

リチウムイオン電池正極材の低温特性

1. 積層型正極材料の低温特性

1. 積層構造正極材料の低温特性

層状構造は、一次元リチウムイオン拡散チャネルと比較して比類のない速度性能と三次元チャネルの構造安定性を備えており、リチウムイオン電池用に最も早く市販されている正極材料です。代表的な物質としては、LiCoO2、Li(Co1xNix)O2、Li(Ni、Co、Mn)O2などがあります。

この層状構造は、一次元リチウムイオン拡散チャネルの比類のない速度性能を備えているだけでなく、三次元チャネルの構造安定性も備えています。これは、最も初期の商用リチウムイオン電池正極材料です。代表的な物質としては、LiCoO2、Li(Co1-xNix)O2、Li(Ni,Co,Mn)O2などが挙げられます。

謝暁華ら。 LiCoO2/MCMB を研究し、その低温充放電特性をテストしました。

Xie XiaohuaらはLiCoO2/MCMBを研究対象として使用し、その低温充放電特性をテストした。

その結果、温度が低下するにつれて、放電プラトーは3.762V(0℃)から3.207V(-30℃)に低下することがわかりました。バッテリー総容量も78.98mA・h(0℃)から68.55mA・h(-30℃)へと激減しました。

結果は、温度が低下すると、放電プラットフォームが 3.762V (0℃) から 3.207V (-30℃) に低下し、総バッテリー容量も 78.98mA・h (0℃) から 68.55mA・h に急激に低下することを示しています。 (-30℃)。

2. スピネル構造正極材料の低温特性

2. スピネル構造正極材料の低温特性

スピネル構造の LiMn2O4 正極材料には、Co 元素が含まれていないため、低コストで毒性がないという利点があります。

スピネル構造のLiMn2O4正極材料はCo元素を含まないため、低コストで無毒性という利点があります。

しかし、Mn の可変価数状態と Mn3+ のヤーン テラー効果により、この成分の構造が不安定になり、可逆性が低下します。

ただし、Mn の可変価数状態と Mn3+ のヤーンテラー効果により、この成分の構造が不安定になり、可逆性が低下します。

彭正順ら。は、異なる調製方法が LiMn2O4 正極材料の電気化学的性能に大きな影響を与えることを指摘しました。 Rct を例に挙げると、高温固相法で合成された LiMn2O4 の Rct はゾルゲル法で合成されたものよりも大幅に高く、この現象はリチウム イオンの拡散係数にも反映されます。その主な理由は、異なる合成方法が製品の結晶化度と形態に大きな影響を与えるためです。

Peng Zhengshun らは、Rct を例として、異なる調製方法が LiMn2O4 正極材料の電気化学的性能に大きな影響を与えることを指摘しました。高温固相法で合成された LiMn2O4 の Rct は、合成されたものよりも大幅に高くなります。ゾルゲル法ではこの現象が起こり、拡散係数にも反映されます。その理由は主に、異なる合成方法が生成物の結晶化度と形態に大きな影響を与えるためです。

3. リン酸塩系正極材料の低温特性

3. リン酸塩系正極材料の低温特性

LiFePO4 は、その優れた体積安定性と安全性により、三元系材料とともに動力電池の主な正極材料となっています。 

スピネル構造のLiMn2O4正極材料はCo元素を含まないため、低コストで無毒性という利点があります。

リン酸鉄リチウムの低い低温性能は主に、その材料が絶縁体であること、電子伝導性が低いこと、リチウムイオンの拡散が不十分であること、および低温での伝導性が低いことが原因であり、これにより電池の内部抵抗が増加し、分極の影響を大きく受けます。バッテリーの充放電が妨げられ、低温性能が不十分になります。

LiFePO4 は、体積安定性と安全性に優れているため、三元系材料とともに、現在の動力電池用正極材料の中心となっています。リン酸鉄リチウムの低温性能が低いのは、主に材料自体が絶縁体であり、電子伝導性が低く、リチウムイオンの拡散性が低く、低温での伝導性が低いためです。これにより、電池の内部抵抗が増加し、次のような影響が大きく発生します。バッテリーの充電と放電がブロックされるため、低温でのパフォーマンスが理想的ではありません。

Gu Yijie らは、低温での LiFePO4 の充放電挙動を研究する際に、そのクーロン効率は、55℃で100%から、0℃で96%、-20℃で64%にそれぞれ減少することがわかりました。放電電圧は55℃の3.11Vから-20℃の2.62Vまで低下します。

Gu Yijie らが低温での LiFePO4 の充電と放電の挙動を研究したところ、そのクーロン効率は 55 ℃で 100% から 0 ℃で 96%、-20 ℃で 64% に低下したことがわかりました。放電電圧は 55°C で 3.11V から –20°C で 2.62V に低下します。

シンら。ナノカーボンを使用して LiFePO4 を改良し、ナノカーボン導電剤の添加により LiFePO4 の電気化学的性能の温度に対する感度が低下し、低温性能が向上することを発見しました。修飾LiFePO4の放電電圧は25℃で3.40Vから-25℃で3.09Vに減少したが、その減少率はわずか9.12%であった。また、その電池効率は-25℃で57.3%であり、ナノカーボン導電剤を使用しない場合の53.4%よりも高くなっています。

Xing らは、ナノカーボンを使用して LiFePO4 を修飾し、ナノカーボン導電剤を添加すると、LiFePO4 の電気化学的特性が温度の影響を受けにくくなり、修飾後には LiFePO4 の放電電圧が 3.40 から 3.40 に増加することを発見しました。 25℃では、Vは-25℃で3.09Vに低下し、わずか9.12%の低下であり、-25℃での電池効率は57.3%であり、ナノカーボン導電剤なしの場合の53.4%よりも高かった。

最近、LiMnPO4 に対する人々の強い関心が高まっています。研究の結果、LiMnPO4 には、高電位 (4.1V)、無公害、低価格、大きな比容量 (170mAh/g) などの利点があることが判明しました。ただし、LiFePO4 と比較して LiMnPO4 のイオン伝導率が低いため、実際には、Mn を部分的に置換して LiMn0.8Fe0.2PO4 固溶体を形成するために Fe が使用されることがよくあります。

最近、LiMnPO4 が大きな関心を集めています。研究の結果、LiMnPO4 には、高電位 (4.1V)、無公害、低価格、大きな比容量 (170mAh/g) という利点があることが判明しました。しかし、LiMnPO4 のイオン伝導率は LiFePO4 よりも低いため、実際には LiMn0.8Fe0.2PO4 固溶体を形成するために、Mn を部分的に置換するために Fe が使用されることがよくあります。

リチウムイオン電池用負極材の低温特性

リチウムイオン電池負極材料の低温特性

正極材料と比較して、リチウムイオン電池の負極材料の低温劣化現象は主に次の 3 つの理由により深刻です。

リチウムイオン電池の負極材料の低温劣化は、正極材料と比較してより深刻です。主な理由は次の 3 つです。

• 低温での高速充放電中、電池の分極は激しく、負極表面に多量のリチウム金属が堆積し、リチウム金属と電解液との反応生成物は一般に導電性を持たない。
• 低温かつ高速で充放電すると、電池は極度に分極し、負極の表面に多量の金属リチウムが析出し、金属リチウムと電解液との反応生成物は一般に導電性を持たなくなる。
  
• 熱力学的観点から見ると、電解質には C-O や C-N などの極性基が多数含まれており、これらが負極材料と反応する可能性があるため、SEI フィルムは低温の影響を受けやすくなります。
• 熱力学的観点から見ると、電解質にはアノード材料と反応する可能性のある C-O や C-N などの極性基が多数含まれており、形成された SEI フィルムは低温の影響を受けやすくなります。
  
• 低温ではリチウムを炭素負極に埋め込むことが難しく、充放電が非対称になってしまいます。
• カーボン負極は低温ではリチウムが挿入されにくく、充放電に非対称性が生じます。
  

低温電解質の研究

低温電解質の研究

電解質はリチウムイオン電池のLi+を伝達する役割を果たしており、そのイオン伝導性とSEI膜形成性能は電池の低温性能に大きな影響を与えます。低温電解液の品質を判断するための主な指標は、イオン伝導率、電気化学窓、電極反応活性の 3 つです。これら 3 つの指標のレベルは、その構成材料である溶媒、電解質 (リチウム塩)、および添加剤に大きく依存します。したがって、電解質のさまざまな部分の低温性能を研究することは、電池の低温性能を理解し、改善する上で非常に重要です。

電解質はリチウムイオン電池内で Li+ を輸送する役割を果たし、そのイオン伝導性と SEI 膜形成特性は電池の低温性能に大きな影響を与えます。低温電解質の品質を判断するには、イオン伝導率、電気化学窓、電極反応性の 3 つの主要な指標があります。これら 3 つの指標のレベルは、その構成材料である溶媒、電解質 (リチウム塩)、および添加剤に大きく依存します。したがって、電解質のさまざまな部分の低温特性を研究することは、バッテリーの低温性能を理解し、改善するために非常に重要です。

• 鎖状カーボネートと比較して、EC ベースの電解質はコンパクトな構造、高い相互作用力、より高い融点と粘度を備えています。ただし、円形構造によってもたらされる大きな極性により、多くの場合、高い誘電率が発生します。 EC 溶剤は、高い誘電率、高いイオン伝導性、優れた成膜性能により、溶剤分子の共挿入を効果的に防止するため、不可欠なものとなっています。したがって、最も一般的に使用される低温電解質システムは EC をベースにしており、低融点の小分子溶媒と混合されています。
• 鎖状カーボネートと比較して、環状カーボネートは構造が緻密で、力が強く、融点と粘度が高いという EC ベースの電解質の低温特性があります。ただし、リング構造によってもたらされる大きな極性により、多くの場合、リング構造の誘電率が大きくなります。 EC 溶媒は、誘電率が高く、イオン伝導率が高く、優れた膜形成特性を備えているため、溶媒分子の共挿入を効果的に防止できるため、EC 溶媒は不可欠なものとなっています。そのため、最も一般的に使用される低温電解質システムは EC をベースとして混合されています。融点の低い分子溶媒。
  
• リチウム塩は電解質の重要な成分です。電解質中のリチウム塩は、溶液のイオン伝導率を向上させるだけでなく、溶液中の Li+ の拡散距離を短縮します。一般に、溶液中の Li+ の濃度が高くなるほど、そのイオン伝導率は高くなります。ただし、電解質中のリチウムイオンの濃度はリチウム塩の濃度と直線的な相関関係はなく、むしろ放物線状の形状を示します。これは、溶媒中のリチウムイオンの濃度は、溶媒中のリチウム塩の解離と会合の強さに依存するためである。

• リチウム塩は電解質の重要な成分です。電解質中のリチウム塩は、溶液のイオン伝導率を高めるだけでなく、溶液中の Li+ の拡散距離を短縮します。一般に、溶液中の Li+ 濃度が高くなるほど、そのイオン伝導率も大きくなります。ただし、電解質中のリチウムイオン濃度はリチウム塩濃度と直線的に関係せず、放物線状になります。これは、溶媒中のリチウムイオンの濃度は、溶媒中のリチウム塩の解離と会合の強さに依存するためである。

  
  

低温電解質の研究

低温電解質の研究

バッテリーの構成自体に加えて、実際の動作におけるプロセス要因もバッテリーの性能に大きな影響を与える可能性があります。

バッテリーの構成自体に加えて、実際の動作におけるプロセス要因もバッテリーの性能に大きな影響を与えます。

(1) 準備工程。ヤクブら。 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/グラファイト電池の低温性能に及ぼす電極負荷とコーティングの厚さの影響を研究し、容量維持の観点からは、電極負荷が小さく、コーティング層が薄いほど、電池の性能が向上することを発見しました。低温性能。

(1) 準備工程。 Yaqubらは、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/グラファイト電池の低温性能に及ぼす電極負荷とコーティングの厚さの影響を研究し、容量維持の観点からは、電極負荷が小さくなり、コーティング層が薄くなることが分かった。 、低温性能が優れています。

(2) 充放電状態。ペツルら。らは、低温充放電条件が電池のサイクル寿命に及ぼす影響を研究し、放電深さが深いと大幅な容量損失が発生し、サイクル寿命が短縮されることを発見しました。

(2) 充放電状態。 Petzl らは、低温の充放電状態がバッテリーのサイクル寿命に及ぼす影響を研究し、放電深さが深いと容量損失が大きくなり、サイクル寿命が短縮されることを発見しました。

(3) その他の要因。表面積、細孔サイズ、電極密度、電極と電解質間の濡れ性、およびセパレーターはすべて、リチウムイオン電池の低温性能に影響を与えます。さらに、材料およびプロセスの欠陥が電池の低温性能に及ぼす影響は無視できません。

(3) その他の要因。電極の表面積、細孔サイズ、電極密度、電極と電解液の湿潤性、およびセパレーターはすべて、リチウムイオン電池の低温性能に影響を与えます。さらに、材料やプロセスの欠陥が電池の低温性能に及ぼす影響も無視できません。

まとめ

要約する

リチウムイオン電池の低温性能を確保するには、次の点を適切に行う必要があります。

（１）薄くて緻密なＳＥＩ膜を形成する。

(2) Li+ が活性物質中で高い拡散係数を持っていることを確認します。

(3) 電解質は低温で高いイオン伝導率を示します。

さらに、研究では異なるアプローチを採用し、別のタイプのリチウムイオン電池、つまり全固体リチウムイオン電池に焦点を当てることができます。従来のリチウムイオン電池と比較して、全固体リチウムイオン電池、特に全固体薄膜リチウムイオン電池は、低温で使用される電池の容量劣化とサイクル安全性の問題を完全に解決することが期待されています。

リチウムイオン電池の低温性能を確保するには、次の点を行う必要があります。

（１）薄くて緻密なＳＥＩ膜を形成する。

(2) Li+ が活物質中で大きな拡散係数を持っていることを確認します。

(3) 電解液は低温で高いイオン伝導率を示します。

さらに、別のタイプのリチウムイオン電池である全固体リチウムイオン電池にも着目して研究を進めていくことも考えられます。全固体リチウムイオン電池、特に全固体薄膜リチウムイオン電池は、従来のリチウムイオン電池と比較して、電池の容量減衰やサイクル安全性の問題を完全に解決できると期待されています。低温。