冬になるとリチウム電池の容量が減るのはなぜですか?ついに誰かが説明してくれるでしょう！

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リチウムイオン電池は、長寿命、大きな比容量、メモリー効果がないなどの利点により、市場参入以来広く使用されています。低温で使用されるリチウムイオン電池には、低容量、激しい減衰、サイクル性能の低下、明らかなリチウムの発生、リチウムの脱着の不均衡などの問題があります。しかし、応用分野の継続的な拡大に伴い、リチウムイオン電池の低温性能の低さに起因する制約がますます明らかになってきています。

報告によると、リチウムイオン電池の放電容量は、-20℃では室温の約31.5％にすぎません。従来のリチウムイオン電池は、-20 ～ +55 ℃ の温度で動作します。しかし、航空宇宙、軍事、電気自動車などの分野では、バッテリーは-40℃でも正常に動作することが求められます。したがって、リチウムイオン電池の低温特性を向上させることは非常に重要です。

リチウムイオン電池の低温性能を制限する要因

• 低温環境では、電解液の粘度が増加し、部分的に固化することもあり、リチウムイオン電池の導電率の低下につながります。
• 低温環境下では電解液、負極、セパレータの相性が悪くなります。
• 低温条件下では、リチウムイオン電池の負極でリチウムが激しく析出し、析出した金属リチウムが電解質と反応し、固体電解質界面（SEI）の厚さを増加させる生成物が析出します。
• 低温環境では、リチウムイオン電池の活物質内部の拡散系が減少し、電荷移動インピーダンス（Rct）が大幅に増加します。

リチウムイオン電池の低温性能に影響を与える要因についての考察

専門家の視点 1: リチウムイオン電池の低温性能に最も大きな影響を与えるのは電解液であり、電解液の組成と物理化学的性質が電池の低温性能に大きく影響します。低温でのバッテリーのサイクルが直面する問題は、電解液の粘度が増加し、イオン伝導速度が低下し、外部回路の電子移動速度に不一致が生じ、その結果、バッテリーの極度の分極が発生し、充放電容量の急激な低下。特に低温で充電すると、リチウムイオンが負極表面にリチウム樹枝状結晶を形成しやすくなり、電池の故障につながる可能性があります。

電解質の低温性能は、電解質自体の導電率と密接に関係しています。高伝導率の電解質はイオンを素早く輸送し、低温でより多くの能力を発揮します。電解質中のリチウム塩がより多く解離すると、より多くのリチウム塩が移動し、導電性が高くなります。導電率が高く、イオン伝導速度が速いほど、分極が小さくなり、低温でのバッテリーの性能が向上します。したがって、リチウムイオン電池の良好な低温性能を実現するには、高い導電率が必要条件となります。

電解質の導電率はその組成に関係しており、溶媒の粘度を下げることは電解質の導電率を向上させる方法の 1 つです。低温での溶媒の良好な流動性はイオン輸送を保証し、低温で負極上の電解質によって形成される固体電解質膜もリチウムイオン伝導に影響を与える重要な要素であり、RSEIはリチウムの主なインピーダンスです。低温環境でのイオン電池の使用。

専門家 2: リチウムイオン電池の低温性能を制限する主な要因は、SEI 膜ではなく、低温での Li+ 拡散インピーダンスの急速な増加です。

リチウムイオン電池用正極材料の低温特性

1. 積層型正極材料の低温特性

層状構造は、一次元リチウムイオン拡散チャネルと比較して比類のない速度性能と三次元チャネルの構造安定性を備えており、リチウムイオン電池用に最も初期に市販された正極材料です。代表的な物質としては、LiCoO2、Li(Co1-xNix)O2、Li(Ni,Co,Mn)O2などがあります。
謝暁華ら。 LiCoO2/MCMBの低温充放電特性を研究対象として試験しました。
結果は、温度が低下するにつれて、放電プラトーが 3.762V (0 ℃) から 3.207V (-30 ℃) に減少することを示しています。バッテリー総容量も78.98mA・h(0℃)から68.55mA・h(-30℃)へと激減しました。

2. スピネル構造正極材料の低温特性

スピネル構造の LiMn2O4 正極材料には、Co 元素が含まれていないため、低コストと無毒性という利点があります。
しかし、Mn の可変価数状態と Mn3+ のヤーン テラー効果により、この成分の構造が不安定になり、可逆性が低下します。
彭正順ら。は、異なる調製方法が LiMn2O4 正極材料の電気化学的性能に大きな影響を与えることを指摘しました。 Rct を例に挙げると、高温固相法で合成された LiMn2O4 の Rct はゾルゲル法で合成されたものよりも大幅に高く、この現象はリチウム イオンの拡散係数にも反映されます。その主な理由は、異なる合成方法が生成物の結晶化度と形態に大きな影響を与えるためです。

3. リン酸塩系正極材料の低温特性

LiFePO4 は、その優れた体積安定性と安全性により、三元材料とともに動力電池の主要な正極材料となっています。リン酸鉄リチウムの低温性能が低い主な原因は、その材料自体が絶縁体であり、電子伝導性が低く、リチウムイオンの拡散が悪く、低温での伝導性が低いため、電池の内部抵抗が増加し、分極に大きな影響を及ぼします。バッテリーの充放電を妨げます。したがって、低温性能は理想的ではありません。
グ・イジエら。 LiFePO4の低温での充放電挙動を研究したところ、LiFePO4のクーロン効率が55℃で100%から0℃で96%、-20℃で64%にそれぞれ減少したことを発見した。放電電圧は55℃の3.11Vから-20℃の2.62Vまで低下します。
シンら。 LiFePO4 を修飾するためにナノカーボンを使用し、ナノカーボン導電剤を添加すると、温度に対する LiFePO4 の電気化学的性能の感度が低下し、その低温性能が向上することを発見しました。修飾LiFePO4の放電電圧は25℃で3.40Vから-25℃で3.09Vに減少したが、その減少率はわずか9.12%であった。また、-25℃での電池効率は57.3%で、ナノカーボン導電剤を使用しない場合の53.4%よりも高くなっています。
最近、LiMnPO4 に対する人々の強い関心が高まっています。研究の結果、LiMnPO4 には、高電位 (4.1V)、無公害、低価格、大きな比容量 (170mAh/g) などの利点があることが判明しました。ただし、LiMnPO4 は LiFePO4 よりもイオン伝導率が低いため、実際には Mn の一部を Fe に置き換えて LiMn0.8Fe0.2PO4 固溶体を形成することがよく使用されます。

リチウムイオン電池用負極材の低温特性

リチウムイオン電池の負極材料は正極材料に比べて低温劣化が激しく、主に以下の3つの理由によります。

• 低温で高速充放電を行うと、電池の分極が激しくなり、負極表面に多量のリチウム金属が堆積し、リチウム金属と電解液との反応生成物は一般に導電性を持たなくなります。
• 熱力学的観点から見ると、電解質には C-O や C-N などの極性基が多数含まれており、これらが負極材料と反応する可能性があるため、SEI フィルムは低温の影響を受けやすくなります。
• 低温ではリチウムを炭素負極に埋め込むことが難しく、充放電が非対称になってしまいます。

低温電解質の研究

電解質はリチウムイオン電池内でLi+を伝達する役割を果たしており、そのイオン伝導性とSEI膜形成性能は電池の低温性能に大きな影響を与えます。低温電解液の品質を判断するための主な指標は、イオン伝導度、電気化学窓、電極反応活性の 3 つです。これら 3 つの指標のレベルは、その構成材料である溶媒、電解質 (リチウム塩)、および添加剤に大きく依存します。したがって、電解質のさまざまな部分の低温性能を研究することは、電池の低温性能を理解し、改善する上で非常に重要です。

• 鎖状カーボネートと比較して、EC ベースの電解質はコンパクトな構造、高い力、高い融点と粘度を備えています。ただし、円形構造によってもたらされる大きな極性により、多くの場合、大きな誘電率が発生します。 EC 溶剤は、高い誘電率、高いイオン伝導率、優れた成膜性能により、溶剤分子の共挿入を効果的に防止するため、不可欠なものとなっています。したがって、最も一般的に使用される低温電解質システムは EC をベースにしており、低融点の小分子溶媒と混合されています。
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• リチウム塩は電解質の重要な成分です。電解質中のリチウム塩は、溶液のイオン伝導率を向上させるだけでなく、溶液中の Li+ の拡散距離を短縮します。一般に、溶液中の Li+ の濃度が高くなるほど、そのイオン伝導率は大きくなります。ただし、電解質中のリチウムイオンの濃度は、リチウム塩の濃度と直線的に相関するのではなく、放物線状に相関します。これは、溶媒中のリチウムイオン濃度は、溶媒中のリチウム塩の解離と会合の強さに依存するためである。

バッテリーの構成自体に加えて、実際の動作におけるプロセス要因もバッテリーの性能に大きな影響を与える可能性があります。

(1) 準備工程。ヤクブら。 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/グラファイト電池の低温性能に及ぼす電極負荷とコーティングの厚さの影響を研究し、容量維持の観点からは、電極負荷が小さいほど、コーティング層が薄くなり、性能が向上することを発見しました。その低温性能。

(2) 充放電状態。ペツルら。らは、低温充放電条件が電池のサイクル寿命に及ぼす影響を研究し、放電深度が深いと大幅な容量損失が発生し、サイクル寿命が低下することを発見しました。

(3) その他の要因。表面積、細孔サイズ、電極密度、電極と電解質間の濡れ性、電極のセパレーターはすべて、リチウムイオン電池の低温性能に影響を与えます。さらに、材料やプロセスの欠陥が電池の低温性能に及ぼす影響も無視できません。

要約する

リチウムイオン電池の低温性能を確保するには、次のことを行う必要があります。

（１）薄くて緻密なＳＥＩ膜を形成する。

(2) Li+ が活性物質中で大きな拡散係数を持っていることを確認します。

(3) 電解質は低温で高いイオン伝導率を示します。

さらに、研究では新たな道を開拓し、別のタイプのリチウムイオン電池である全固体リチウムイオン電池に焦点を当てることもできます。従来のリチウムイオン電池と比較して、全固体リチウムイオン電池、特に全固体薄膜リチウムイオン電池は、低温で使用される電池の容量劣化とサイクル安全性の問題を完全に解決することが期待されています。