ソフトパックリチウムイオン電池の膨れの原因まとめ

ソフトパックリチウムイオン電池の膨れの原因まとめ

ソフトパックのリチウムイオン電池が膨張する原因は数多くあります。著者は、実験研究開発の経験に基づいて、リチウム電池の膨らみの原因を 3 つのカテゴリに分類します。1 つは、サイクル中の電池電極の膨張による厚さの増加です。 2つ目は、電解液が酸化・分解してガスが発生することで起こる膨潤です。 3つ目は、湿気やバッテリーの梱包が甘いことによる角の損傷などのプロセス欠陥によって引き起こされる膨らみです。バッテリーシステムが異なれば、バッテリーの厚さの変化の支配的な要因も異なります。たとえば、チタン酸リチウム負極システムでは、膨張の主な要因はガスドラムです。グラファイト負極システムでは、電極板の厚さとガス発生の両方が電池の膨張を促進します。

1、 電極板厚の変更

黒鉛負極の膨張に影響を与える要因とメカニズムに関する考察

リチウムイオン電池の充電プロセス中のセルの厚さの増加は、主に負極の膨張に起因します。正極の膨張率はわずか 2 ～ 4% であり、負極は通常黒鉛、接着剤、導電性カーボンで構成されています。黒鉛材料自体の膨張率は約 10% に達し、黒鉛負極の膨張率変化の主な影響要因には、SEI 膜の形成、充電状態 (SOC)、プロセス パラメーター、およびその他の影響要因が含まれます。

(1) SEI膜を用いたリチウムイオン電池は、初回の充放電過程で黒鉛粒子の固液界面で電解液が還元反応を起こし、電極表面を覆う不動態層（SEI膜）が形成されます。材料。 SEI 膜の形成によりアノードの厚さが大幅に増加し、SEI 膜の形成によりセル厚が約 4% 増加します。長期サイクルプロセスの観点から見ると、さまざまなグラファイトの物理的構造と比表面積に応じて、サイクルプロセスはSEIの溶解と、より高い膨張を有する鱗片状グラファイトなどの新しいSEI生成の動的プロセスをもたらします。球状黒鉛よりも高い。

(2) 充電状態のバッテリーセルのサイクルプロセス中、グラファイトアノードの体積膨張はバッテリーセルの SOC と良好な周期関数関係を示します。つまり、リチウムイオンがグラファイトに埋め込まれ続けると（バッテリーセルのSOCの増加に伴って）、体積は徐々に膨張します。リチウムイオンがグラファイトアノードから離れると、バッテリーセルのSOCが徐々に減少し、それに対応するグラファイトアノードの体積も徐々に減少します。

(3) プロセスパラメータの観点から見ると、圧縮密度はグラファイトアノードに大きな影響を与えます。電極のコールドプレスプロセス中に、グラファイトアノードフィルム層に大きな圧縮応力が生成され、その後の電極の高温ベーキングやその他のプロセスで完全に解放するのは困難です。バッテリーセルが充放電を繰り返すと、リチウムイオンの挿入と脱離、接着剤上の電解質の膨潤などの複数の要因の複合効果により、サイクルプロセス中に膜応力が解放され、膨張率が増加します。一方、圧縮密度はアノードフィルム層の細孔容量を決定します。フィルム層の細孔容量が大きく、電極の膨張体積を効果的に吸収できます。細孔容量が小さいため、電極の膨張が発生すると、膨張によって発生した体積を吸収するための十分なスペースがありません。このとき、膨張はフィルム層の外側に向かってのみ膨張し、アノードフィルムの体積膨張として現れます。

(4) その他、接着剤の接着強度（接着剤、黒鉛粒子、導電性カーボン、集電体と流体の界面の接着強度）、充放電速度、接着剤と電解液の膨潤性など、グラファイト粒子の形状と積層密度、サイクルプロセス中の接着剤の破損によって引き起こされる電極体積の増加はすべて、アノードの膨張にある程度の影響を与えます。

膨張率の計算:

膨張率の計算には、アニメ法を使用してアノードプレートのXおよびY方向のサイズを測定し、マイクロメーターを使用してZ方向の厚さを測定し、スタンピングプレートと電気コアが完全に充電された後に個別に測定します。

                                               図1 陽極板測定の模式図

負極の膨張に対する圧縮密度とコーティング品質の影響

圧縮密度とコーティング品質を因子として使用し、他の条件は各グループで同じにして、3 つの異なるレベルを全因子直交実験計画 (表 1 に示す) に採用しました。

図2(a)および(b)に示すように、バッテリーセルが完全に充電された後、X/Y/Z方向のアノードシートの膨張率は圧縮密度の増加とともに増加します。圧縮密度が 1.5g/cm3 から 1.7g/cm3 に増加すると、X/Y 方向の膨張率は 0.7% から 1.3% に増加し、Z 方向の膨張率は 13% から 18% に増加します。図 2 (a) から、さまざまな圧縮密度の下では、X 方向の膨張率が Y 方向の膨張率よりも大きいことがわかります。この現象の主な理由は、極板のコールドプレスプロセスによって引き起こされます。コールドプレスプロセス中、極板がプレスローラーを通過するとき、最小抵抗の法則に従って、材料が外力を受けると、材料粒子は最小抵抗の方向に沿って流れます。

                           図 2 さまざまな方向における陽極の膨張率

アノードプレートをコールドプレスする場合、抵抗が最も低くなる方向は MD 方向 (図 3 に示す電極プレートの Y 方向) です。 MD方向は応力が逃げやすいが、TD方向（電極板のX方向）は抵抗が大きいため、圧延加工時に応力が逃げにくい。 TD 方向の応力は MD 方向の応力よりも大きくなります。したがって、電極シートが満充電された後は、Ｘ方向の膨張率がＹ方向の膨張率よりも大きくなる。一方、圧縮密度は増加し、電極シートの細孔容量は減少します（図4に示すように）。充電時、アノードフィルム層の内部には黒鉛の膨張量を吸収するのに十分な空間がなく、電極シート全体が X、Y、Z 方向に膨張することが外観に現れます。図 2 (c) および (d) から、コーティング品質は 0.140g/1540.25mm2 から 0.190g/1540.25mm2 に増加し、X 方向の膨張率は 0.84% から 1.15% に増加し、 Y方向の膨張率は0.89%から1.05%に増加しました。 Z 方向の膨張率の傾向は X/Y 方向とは逆で、16.02% から 13.77% へと減少傾向を示しています。グラファイトアノードの膨張は X、Y、Z 方向に変動パターンを示し、コーティング品質の変化は主に膜厚の大幅な変化に反映されます。上記のアノードの変化パターンは文献の結果と一致しています。つまり、コレクタの厚さと膜の厚さの比が小さいほど、コレクタ内の応力が大きくなります。

                       図3 陽極コールドプレス工程の模式図

                     図 4 異なる圧縮密度における空隙率の変化

銅箔の厚さが負極の膨張に及ぼす影響

銅箔の厚さとコーティングの品質という 2 つの影響因子を選択し、銅箔の厚さレベルはそれぞれ 6 μ m と 8 μ m です。アノードコーティング質量は、それぞれ０．１４０ｇ／１、５４０．２５ｍｍ ２ および０．１９０ｇ／１、５４０．２５ｍｍ ２ であった。圧縮密度は 1.6g/cm3 で、その他の条件は各実験グループで同じでした。実験結果を図 5 に示します。図 5 (a) と (c) から、2 つの異なるコーティング品質の下では、X/Y 方向で 8 μ m の銅箔陽極シートの膨張率が小さいことがわかります。 6μm以上。銅箔の厚さが増加すると、銅箔の弾性率が増加します (図 6 を参照)。これにより、変形に対する耐性が向上し、陽極の膨張に対する制約が強化され、膨張率が低下します。文献によれば、同一の塗膜品質において、銅箔の厚みが増すと、膜厚に対する集電体の厚みの比率が増加し、集電体の応力が減少し、電極の膨張率が減少する。 Z方向では膨張率変化の傾向が全く逆になります。図 5 (b) から、銅箔の厚さが増加するにつれて膨張率が増加することがわかります。図5(b)と(d)の比較から、コーティング品質が0.140g/1および540.25mm2から0.190g/1540.25mm2に増加すると、銅箔の厚さが増加し、膨張率が増加することがわかります。減少します。銅箔の厚さを厚くすると、銅箔自身の応力を低減する（高強度）のには有利ですが、図 5 (b) に示すように、フィルム層の応力が増加し、Z 方向の膨張率が増加します。コーティングの品質が向上すると、厚い銅箔はフィルム層の応力増加を促進する効果がありますが、フィルム層の結合能力も向上します。このとき、拘束力がより顕著になり、Z方向の膨張率が減少します。

図5 銅箔厚さおよび皮膜品質の異なる陽極の膜膨張率の変化

                        図6 異なる厚さの銅箔の応力-ひずみ曲線

黒鉛の種類が負極の膨張に及ぼす影響

実験には 5 種類の異なるグラファイトを使用しました (表 2 を参照)。コーティング質量は 0.165g/1540.25mm2、圧縮密度は 1.6g/cm3、銅箔の厚さは 8μm でした。他の条件は同じであり、実験結果を図 7 に示します。図 7 (a) から、異なる黒鉛の X/Y 方向の膨張率には大きな違いがあることがわかります。 0.27%、最大1.14%。 Z方向の膨張率はそれぞれ15.44%、17.47%です。 X/Y 方向の膨張が大きいものは Z 方向の膨張が小さく、これはセクション 2.2 で分析した結果と一致しています。 A-1 グラファイトを使用したセルは変形率 20% の激しい変形を示しましたが、他のグループのセルは変形を示さなかったことから、X/Y 膨張率の大きさがセルの変形に大きな影響を与えることがわかりました。

                            図 7 さまざまな黒鉛膨張率

結論

(1) 圧縮密度の増加により、完全充填プロセス中のアノードシートの X/Y および Z 方向の膨張率が増加し、X 方向の膨張率は Y 方向の膨張率よりも大きくなります (X 方向は（陽極シートの冷間プレス工程におけるローラー軸方向、Ｙ方向はマシンベルト方向）。

(2) 塗膜品質を高めると、X/Y 方向の膨張率が増加する傾向にあり、Z 方向の膨張率は減少します。コーティングの品質を向上させると、液体収集内の引張応力が増加します。

（３）集電体の強度を向上させることにより、負極のＸＹ方向の膨張を抑制することができる。

(4) グラファイトの種類が異なると、X/Y および Z 方向の膨張率に大きな違いがあり、X/Y 方向の膨張サイズがセルの変形に大きな影響を与えます。

2、バッテリーガス発生による膨れ

バッテリーの内部ガス生成は、バッテリー膨張のもう 1 つの重要な原因です。室温サイクル中、高温サイクル中、または高温保管中に、さまざまな程度の膨張ガス生成が発生します。バッテリーの最初の充電および放電プロセス中に、電極表面に SEI (固体電解質界面) 膜が形成されます。ネガ型 SEI フィルムの形成は主に EC (エチレンカーボネート) の還元と分解によって起こります。アルキルリチウムやLi2CO3の生成に伴い、COやC2H4が大量に発生します。溶媒中の DMC (ジメチルカーボネート) および EMC (エチルメチルカーボネート) も、成膜プロセス中に RLiCO3 および ROLi を形成し、CO ガスだけでなく CH4、C2H6、C3H8 などのガスも生成します。 PC (プロピレンカーボネート) ベースの電解質では、ガス生成が比較的多く、主に PC の還元によって C3H8 ガスが生成されます。リン酸鉄リチウム ソフトパック バッテリーは、最初のサイクルで 0.1C で充電した後、最も深刻な膨張を経験します。このように、SEIの生成には多量のガスの発生が避けられません。不純物中に H2O が存在すると、LiPF6 の P-F 結合が不安定になり、HF が生成され、この電池システムが不安定になり、ガスが発生します。過剰な H2O が存在すると、Li+ が消費され、LiOH、LiO2、および H2 が生成され、ガスの生成につながります。保管中や長期間の充放電中にもガスが発生することがあります。密閉型リチウムイオン電池の場合、多量のガスが存在すると電池が膨張し、性能に影響を与え、寿命が短くなる可能性があります。バッテリー保管中にガスが発生する主な理由は次のとおりです。 (1) バッテリーシステム内に H2O が存在すると、HF が発生し、SEI に損傷を与える可能性があります。システム内の O2 は電解質の酸化を引き起こし、大量の CO2 の発生につながる可能性があります。 （２）初回成膜時に形成されたＳＥＩ膜が不安定であると、保存段階でＳＥＩ膜にダメージを与えたり、ＳＥＩ膜の再修復時に炭化水素を主成分とするガスが発生したりする。バッテリーの長期充放電サイクル中に、正極材料の結晶構造が変化し、電極表面の不均一な点電位やその他の要因により、一部の点電位が高くなりすぎ、電極上の電解液の安定性が低下します。表面が減少すると、電極表面上のフェイシャルマスクの一定の厚みが電極界面の抵抗を増加させ、反応電位をさらに改善し、電極表面上の電解質の分解を引き起こしてガスを生成し、正極材料もガスを放出する可能性があります。

システムが異なれば、バッテリーの膨張の程度も異なります。グラファイト負極システムバッテリーにおけるガス膨張の主な原因は、SEI フィルムの形成、セル内の過剰な水分、異常な形成プロセス、不適切なパッケージングなどです。 前述したように、チタン酸リチウム負極システムでは、業界で一般に、Li4Ti5O12 バッテリーのガス膨張は主に材料の吸水しやすさによって引き起こされると考えられていますが、この推測を証明する決定的な証拠はありません。シオンら。天津立神電池公司の研究者らは、第15回国際電気化学会議の要約の中で、ガス組成にはCO2、CO、アルカン、および少量のオレフィンが含まれると指摘したが、その特定の組成と割合についてのデータ裏付けは提供しなかった。ベルハルアクら。は、ガスクロマトグラフィー質量分析装置を使用して、バッテリーのガス生成を特徴付けました。ガスの主成分は H2 のほか、CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6 などです。

図 8 30、45、および 60 ℃で 5 か月サイクルした後の Li4Ti5O12/LiMn2O4 バッテリーのガス組成

リチウムイオン電池に一般的に使用される電解質システムは LiPF6/EC:EMC で、LiPF6 は電解質中で次のバランスをとります。

PF5 は炭酸塩の分解を引き起こしやすい強酸であり、温度の上昇とともに PF5 の量が増加します。 PF5 は電解質の分解を促進し、CO2、CO、CxHy ガスを生成します。この計算は、EC の分解により CO と CO2 ガスが生成されることも示しています。 C2H4 と C3H6 は、それぞれ C2H6 と C3H8 と Ti4+ との酸化還元反応によって生成されますが、Ti4+ は Ti3+ に還元されます。関連する研究によると、H2 の生成は電解液中の微量の水分から発生しますが、H2 ガスの生成には一般に電解液中の水分量が 20 × 10-6 程度となります。上海交通大学のWu Kai氏の実験では、寄与度の低い電池としてグラファイト/NCM111が選択され、H2の発生源は高電圧下での炭酸塩の分解であると結論づけた。

3、 ガスの発生と膨張につながる異常プロセス

1. 不適切な梱包により、不適切な梱包が原因で膨張したバッテリーセルの割合が大幅に減少しました。上面シール、側面シール、および三面パッケージの脱気不良の理由は以前に紹介しました。どちらかの側のパッケージングが不十分であると、バッテリーセルに不具合が生じます。これは主に上部のシールとガス抜きに代表されます。トップシールは主にタブ位置のシール不良が原因で、脱ガスは主に積層（電解液やゲルによるアルミニウムからPPの分離を含む）が原因です。梱包が不十分だと、空気中の湿気がバッテリーセルの内部に入り込み、電解液が分解してガスが発生します。

2. ポケットの表面が損傷し、引っ張るプロセス中にバッテリーセルが異常に損傷または人為的に損傷し、ポケットの損傷（ピンホールなど）が発生し、バッテリーセルの内部に水が浸入します。

3. 角の損傷: 折り曲げられた角のアルミニウムは特殊な変形をしているため、エアバッグの揺れによって角が歪み、アルミニウムの損傷が発生する可能性があります (バッテリーセルが大きくなるほど、エアバッグが大きくなるほど、損傷が発生しやすくなります)。破損）、水に対するバリア効果が失われます。問題を軽減するために、シワ接着剤またはホットメルト接着剤を角に追加することができます。また、上面封止後の各工程において、エアバッグを装着したバッテリーセルの移動は禁止されており、エージングボード上のバッテリーセルプールの振動を防ぐため、操作方法にさらに注意を払う必要があります。

4. バッテリーセル内の水分含有量が基準を超えています。水分含有量が基準を超えると、電解質が機能しなくなり、形成または脱ガス後にガスが発生します。バッテリー内部の水分が過剰になる主な原因は、電解液の過剰な水分、ベーク後のベアセル内の過剰な水分、乾燥室の過剰な湿度などです。過剰な水分含有量が膨満を引き起こす可能性があると疑われる場合は、プロセスの遡及検査を実行できます。

5. 形成プロセスが異常であり、不適切な形成プロセスによりバッテリーセルが膨張する可能性があります。

6. SEI フィルムは不安定であり、容量テストの充放電プロセス中にバッテリー セルの発光関数がわずかに膨張します。

7. 過充電または放電: プロセス、機械、または保護基板の異常により、バッテリー セルが過充電または過剰に放電され、バッテリー セル内に深刻な気泡が発生する可能性があります。

8. 短絡: 操作ミスにより、充電されたバッテリーセルの 2 つのタブが接触し、短絡が発生します。バッテリーセルがガス爆発を起こし、電圧が急激に低下し、タブが黒く焼けます。

9. 内部短絡: バッテリーセルの正極と負極の間の内部短絡は、バッテリーセルの急速な放電と加熱、および深刻なガスパフを引き起こします。内部短絡には、設計上の問題など、さまざまな理由があります。絶縁フィルムの収縮、カール、損傷。バイセルの位置ずれ。隔離膜を貫通するバリ。過剰な治具圧力。エッジアイロン機の過度の絞りなど。たとえば、過去には、幅が不十分なため、エッジアイロン機がバッテリーセル本体を過度に絞り、その結果、カソードとアノードの短絡や膨張が発生しました。

10. 腐食: バッテリーセルが腐食し、アルミニウム層が反応によって消費され、水に対するバリアが失われ、ガス膨張が発生します。

11. システムまたは機械の原因による異常な真空ポンプ。脱気は完全ではありません。真空シールの熱放射ゾーンが大きすぎるため、脱気吸引バヨネットが効果的にポケットバッグを貫通できず、不潔な吸引が発生します。

異常ガス発生抑制対策

4. 異常ガスの発生を抑えるには、材料設計と製造プロセスの両面から取り組む必要があります。

まず、緻密で安定したSEI膜を形成し、正極材料の安定性を向上させ、異常ガスの発生を抑制するためには、材料や電解液系を設計・最適化する必要があります。

電解液の処理には、SEI膜をより均一かつ緻密にし、電池の劣化につながる使用時のSEI膜の剥離や再生時のガス発生を低減するために、少量の膜形成添加剤を添加する方法がよく使われます。膨らんでいる。関連する研究が報告され、実際に応用されている。たとえば、ハルビン工業大学の Cheng Su 氏は、皮膜形成添加剤 VC の使用により電池の膨らみを低減できると報告した。しかし、研究は主に単一成分の添加剤に焦点を当てており、有効性は限られています。華東科技大学の曹長河氏らは、VCとPSの複合材料を新しい電解質膜形成添加剤として使用し、良好な結果を達成した。バッテリーのガス生成は、高温保管およびサイクリング中に大幅に減少しました。研究により、EC と VC によって形成される SEI 膜成分は直鎖状アルキル炭酸リチウムであることが示されています。高温では、LiC に結合したアルキル炭酸リチウムが不安定になり、CO2 などのガスに分解し、バッテリーが膨張します。 PSにより形成されるSEI膜はアルキルスルホン酸リチウムです。フィルムには欠陥がありますが、特定の二次元構造があり、高温で LiC に付着しても比較的安定です。 VCとPSを組み合わせて使用​​すると、PSは低電圧で負極表面に欠陥のある二次元構造を形成します。電圧が増加すると、VC は負極表面にアルキル炭酸リチウムの線状構造を形成します。アルキル炭酸リチウムが二次元構造の欠陥を埋め、LiCに網目構造を持たせた安定なSEI膜を形成します。この構造を持つSEI膜は安定性が大幅に向上し、膜分解によるガス発生を効果的に抑制します。

さらに、正極のコバルト酸リチウム材料と電解液との相互作用により、その分解生成物が電解液中の溶媒の分解を触媒します。したがって、正極材料の表面コーティングは材料の構造安定性を高めるだけでなく、正極と電解質の間の接触を減らし、活性な正極の触媒分解によって発生するガスを減らすことができます。したがって、正極材料粒子の表面に安定かつ完全な被覆層を形成することも、現在の主要な開発方向である。