リチウム電池のコーティング工程と欠陥

リチウム電池のコーティング工程と欠陥

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リチウム電池の性能に対するコーティングプロセスの影響

極性コーティングとは、一般に、撹拌されたスラリーを集電体上に均一にコーティングし、スラリー中の有機溶媒を乾燥させるプロセスを指します。コーティング効果はバッテリー容量、内部抵抗、サイクル寿命、安全性に大きな影響を与え、電極の均一なコーティングを保証します。コーティング方法と制御パラメータの選択は、主に次のような点でリチウムイオン電池の性能に大きな影響を与えます。

1) コーティング時の乾燥温度制御: コーティング中の乾燥温度が低すぎると、電極の完全な乾燥を保証できません。温度が高すぎると、電極内の有機溶媒が急速に蒸発し、電極の表面コーティングに亀裂や剥離などが発生する可能性があります。

2) 塗膜面密度: 塗膜面密度が小さすぎると、電池容量が公称容量に達しない可能性があります。塗膜面密度が高すぎると、成分の無駄が発生しやすくなります。深刻な場合には、正極容量が過剰になると、リチウムの析出によりリチウムデンドライトが形成され、バッテリーセパレーターを突き破って短絡が発生し、安全上の危険が生じます。

3) 塗膜サイズ: 塗膜サイズが小さすぎたり大きすぎたりすると、電池内部の正極が負極で完全に覆われない可能性があります。充電プロセス中に、リチウムイオンが正極から埋め込まれ、負極で完全には覆われていない電解質に移動します。正極の実際の容量を有効に活用することができません。ひどい場合には、バッテリー内部にリチウム樹枝状結晶が形成され、セパレーターに簡単に穴が開き、内部回路に損傷を与える可能性があります。

4) コーティングの厚さ: コーティングの厚さが薄すぎたり厚すぎたりすると、その後の電極圧延プロセスに影響を及ぼし、バッテリー電極の性能の一貫性を保証できません。

さらに、電極コーティングは電池の安全性にとって非常に重要です。コーティング工程中に粒子、破片、塵などが電極に混入しないように、コーティングの前に5S作業を行う必要があります。ゴミが混入するとバッテリー内部で微小ショートが発生し、ひどい場合には発火や爆発につながる恐れがあります。

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塗装設備と塗装工程の選定

一般的なコーティング工程は、巻き戻し→スプライシング→引っ張り→テンションコントロール→コーティング→乾燥→修正→テンションコントロール→修正→巻き取り等の工程となります。塗装工程は複雑であり、塗装装置の製造精度、装置動作のスムーズさ、塗装工程中の動的張力の制御、塗装時の空気の流れの大きさなど、塗装効果に影響を与える要素も多くあります。乾燥プロセスと温度制御曲線。したがって、適切なコーティングプロセスを選択することが非常に重要です。

コーティング方法の一般的な選択では、コーティングする層の数、湿潤コーティングの厚さ、コーティング液のレオロジー特性、必要なコーティング精度、コーティング支持体または基材、および塗装速度です。

上記の要因に加えて、電極コーティングの特定の状況と特性も考慮する必要があります。リチウムイオン電池の電極コーティングの特徴は、①両面単層コーティング。 ② スラリーの湿潤コーティングは比較的厚い (100 ～ 300 μ m)。 ③ スラリーは非ニュートン性の高粘度流体である。 ④ 極性フィルムコーティングの精度要求はフィルムコーティングと同様に高い。 ⑤厚さ10～20μmのアルミ箔と銅箔を支持体に塗布する。 ⑥ フィルムのコーティング速度に比べて、極性フィルムのコーティング速度は速くありません。上記の要因を考慮すると、一般的な実験用機器ではスクレーパー方式が、民生用リチウムイオン電池ではローラー塗布転写方式が、動力電池では細溝押出方式が多く採用されています。

スクレーパーコーティング: 動作原理を図 1 に示します。箔基材はコーティングローラーを通過し、スラリータンクに直接接触します。過剰なスラリーは箔基材に塗布されます。基材がコーティング ローラーとスクレーパーの間を通過するとき、スクレーパーと基材の間のギャップによってコーティングの厚さが決まります。同時に余分なスラリーを掻き落として還流し、基材表面に均一な塗膜を形成します。スクレーパーの主な種類はコンマスクレーパーです。コンマスクレーパーはコーティングヘッドの重要なコンポーネントの 1 つです。一般的には円形ローラーの表面の母線に沿って加工して勾玉状の刃を形成します。強度と硬度が高く、塗布量や精度の管理が容易で、高固形分、高粘度のスラリーに適したスクレーパーです。

ローラー塗布転写タイプ：塗布ローラーの回転によりスラリーを駆動し、コンマスクレーパーの隙間でスラリーの移送量を調整し、バックローラーと塗布ローラーの回転により基材にスラリーを転写します。プロセスを図 2 に示します。ローラーコーティング転写コーティングには 2 つの基本プロセスが含まれます。(1) コーティングローラーの回転によりスラリーが測定ローラー間のギャップを通過し、一定の厚さのスラリー層が形成されます。 (2) 塗布ローラーとバックローラーを逆回転させ、箔にスラリー層を一定の厚みで転写して塗膜を形成します。

狭スリット押出コーティング：精密湿式コーティング技術として、図3に示すように、動作原理は、コーティング液を一定の圧力と流量でコーティング金型の隙間に沿って押し出し、スプレーし、基材に転写することです。 。他のコーティング方法と比較して、コーティング速度が速く、精度が高く、ウェット厚みが均一であるなど、多くの利点があります。コーティングシステムは密閉されているため、コーティングプロセス中の汚染物質の侵入を防ぐことができます。スラリー利用率が高く、スラリー物性が安定しています。複数の層を同時にコーティングすることができます。また、さまざまな範囲のスラリー粘度および固形分に適応でき、転写コーティング技術と比較してより強い適応性を備えています。

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コーティングの欠陥と影響要因

コーティング欠陥の削減、コーティングの品質と歩留まりの向上、コーティングプロセス中のコストの削減は、コーティングプロセスで検討する必要がある重要な側面です。コーティングプロセスで発生する一般的な問題は、厚いヘッドと薄いテール、両側の厚いエッジ、ダークスポット、粗い表面、露出した箔、およびその他の欠陥です。ヘッドとテールの厚みはコーティングバルブや間欠バルブの開閉時間により調整できます。エッジ厚の問題は、スラリーの性状、塗布ギャップ、スラリー流量などを調整することで改善できます。表面粗さ、凹凸、縞模様は、箔の安定化、速度の低下、空気の角度の調整により改善できます。ナイフなど

基材 - スラリー

スラリーの基本物性とコーティングの関係: 実際のプロセスでは、スラリーの粘度がコーティング効果に一定の影響を与えます。調製されるスラリーの粘度は、電極原料、スラリー比率、選択したバインダーの種類によって異なります。スラリーの粘度が高すぎると、塗装を安定して連続的に行うことができない場合があり、塗装効果にも影響を与える。

コーティング溶液の均一性、安定性、エッジおよび表面の効果は、コーティング溶液のレオロジー特性の影響を受け、これがコーティングの品質を直接決定します。理論分析、コーティング実験技術、流体力学有限要素技術、およびその他の研究方法を使用して、安定したコーティングおよび均一なコーティングを得るためのプロセス操作範囲であるコーティングウィンドウを研究できます。

基材 - 銅箔およびアルミ箔

表面張力：銅アルミニウム箔の表面張力は、コーティングされた溶液の表面張力よりも高くなければなりません。そうしないと、溶液を基板上に平らに広げることが困難になり、コーティングの品質が低下します。従うべき原則の 1 つは、コーティングされる溶液の表面張力が基板の表面張力より 5 ダイン/cm 低くなければならないということですが、これは単なる概算にすぎません。溶液や基材の表面張力は、基材の配合や表面処理を調整することで調整できます。両者間の表面張力の測定も品質管理試験項目として考慮する必要があります。

均一な厚さ: スクレーパーコーティングと同様のプロセスでは、基材の横断面の厚さが不均一であると、コーティングの厚さが不均一になる可能性があります。コーティング工程では、スクレーパーと基板の間のギャップによってコーティングの厚さが制御されるためです。水平方向の基材の厚さが薄い場合は、その領域を通過する溶液が多くなり、コーティングの厚さも厚くなり、その逆も同様です。膜厚計で基板の膜厚変動がわかると、最終的な膜厚変動も同様の偏差を示します。さらに、横方向の厚さの偏差も巻き取り不良につながる可能性があります。このような欠陥を避けるためには、原料の厚さを管理することが重要です。

静電気：塗装ラインでは、巻き出しやローラー通過時に基材表面に多量の静電気が発生します。発生した静電気により空気やローラー上の灰層が吸着されやすくなり、塗装欠陥の原因となります。放電プロセス中に、静電気によってコーティング表面に静電気による外観欠陥が発生する可能性があり、さらに深刻な場合には火災を引き起こす可能性もあります。冬場に湿度が低いと塗装ラインの静電気の問題が顕著になります。このような欠陥を減らす最も効果的な方法は、環境湿度をできるだけ高く保ち、被覆ワイヤを接地し、静電気防止装置を取り付けることです。

清浄度：基板表面の不純物は突起や汚れなどの物理的欠陥の原因となるため、基板の製造工程では原料の清浄度を十分に管理する必要があります。オンライン膜洗浄ローラーは、基板の不純物を除去するのに比較的効果的な方法です。膜上のすべての不純物を除去できるわけではありませんが、原料の品質を効果的に向上させ、ロスを減らすことができます。

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リチウム電池極の欠陥マップ

【1】リチウムイオン電池の負極塗膜の気泡欠陥

左の画像は気泡のある負極板、右の画像は走査型電子顕微鏡の 200 倍の倍率。混合、輸送、塗装の過程で、粉塵や長いフロックなどの異物が塗料に混入したり、湿った塗膜の表面に落ちたりします。この時点でのコーティングの表面張力は外力の影響を受け、分子間力の変化を引き起こし、スラリーの穏やかな移動をもたらします。乾燥後、中心が薄い円形の跡が形成されます。

【2】ピンホール

一つは気泡の発生（撹拌工程、搬送工程、塗布工程）。気泡によるピンホール欠陥は比較的分かりやすいです。湿潤フィルム中の気泡はフィルム内層から表面に移動し、表面で破裂してピンホール欠陥を形成します。気泡は主に、混合、液体輸送、およびコーティングプロセス中の流動性の低下、レベリング不良、および気泡の放出不良によって発生します。

【3】キズ

考えられる原因: 異物や大きな粒子が狭いギャップやコーティング ギャップに詰まっている、基板の品質が悪く、異物がコーティング ローラーとバック ローラーの間のコーティング ギャップを塞いでいる、金型リップが損傷している。

【4】厚めのエッジ

厚いエッジが形成される理由はスラリーの表面張力によって引き起こされ、これによりスラリーが電極のコーティングされていないエッジに向かって移動し、乾燥後に厚いエッジが形成されます。

【5】負極表面の凝集粒子

配合：球状黒鉛+SUPER C65+CMC+蒸留水

2 つの異なる撹拌プロセスによる偏光子のマクロ形態: 滑らかな表面 (左) と表面に多数の小さな粒子が存在する (右)

配合：球状黒鉛+SUPER C65+CMC/SBR+蒸留水

電極表面の小さな粒子の拡大形態 (a および b): 完全に分散されていない導電剤の凝集体。

平滑表面偏光子の拡大形態: 導電剤が完全に分散され、均一に分布しています。

【6】正極表面の凝集粒子

配合：NCA+アセチレンブラック+PVDF+NMP

混合プロセス中、環境湿度が高すぎるため、スラリーがゼリー状になり、導電剤が完全に分散せず、回転後の偏光子の表面に多数の粒子が残ります。

【7】水系極板の亀裂

配合：NMC532/カーボンブラック/バインダー=90/5/5wt%、水/イソプロパノール(IPA)溶剤

偏光子の表面亀裂の光学写真。コーティング密度はそれぞれ (a) 15 mg/cm2、(b) 17.5 mg/cm2、(c) 20 mg/cm2、(d) 25 mg/cm2 です。厚い偏光子は亀裂が発生しやすくなります。

【8】偏光板表面の収縮

配合：片状黒鉛+SP+CMC/SBR+蒸留水

箔の表面に汚染物質の粒子が存在すると、粒子の表面上の湿潤フィルムの表面張力が低下する領域が生じます。液膜が放出され、粒子の周囲に向かって移動し、収縮点欠陥を形成します。

【9】 電極表面の傷

配合: NMC532+SP+PVdF+NMP

縫い目の狭い押出コーティングで、刃先に大きな粒子があり、箔漏れや電極表面の傷の原因となります。

【10】 縦縞塗装

配合：NCA+SP+PVdF+NMP

転写塗布後期になるとスラリーの吸水粘度が上昇し、塗布時の塗布窓の上限に近づき、スラリーのレベリングが悪くなり縦スジが発生します。

【11】極性フィルムの乾燥が不十分な部分のロールプレス亀裂

配合：片状黒鉛+SP+CMC/SBR+蒸留水

コーティング中、偏光子の中央領域は完全には乾燥しておらず、回転中にコーティングが移動して帯状の亀裂が形成されます。

【12】極ローラープレスの端シワ

塗装やローラープレスによりエッジが厚くなり、塗装端にしわが寄る現象

【13】 負極切断用塗膜が箔から剥離

配合：天然黒鉛+アセチレンブラック+CMC/SBR+蒸留水、有効成分率96%

極性ディスクを切断すると、コーティングとフォイルが剥がれます。

【14】エッジカットバリ

正極ディスクの切断時に張力制御が不安定になると、二次切断時に箔バリが発生します。

【15】ポーラースライスカットウェーブエッジ

負極ディスクの切断中に、切断刃の不適切な重なりと圧力により、切り込みの波エッジとコーティングの剥離が形成されます。

【16】 その他の一般的なコーティング欠陥には、空気の浸入、横波、たるみ、小川、膨張、水による損傷などが含まれます。

欠陥は、コーティングの準備、基板の製造、基板の操作、コーティング領域、乾燥領域、切断、スリット、圧延プロセスなどのどのプロセス段階でも発生する可能性があります。欠陥を解決する一般的な論理的方法は何ですか?

1.パイロット生産から生産までのプロセス中に、製品の配合、コーティング、乾燥プロセスを最適化し、比較的良好または広いプロセスウィンドウを見つける必要があります。

2. 製品の品質を管理するために、いくつかの品質管理手法と統計ツール (SPC) を使用します。安定した塗膜厚さをオンラインで監視・制御したり、外観検査装置（ビジュアルシステム）を利用して塗膜表面の欠陥を確認したりできます。

3. 製品に欠陥が発生した場合は、欠陥が繰り返されないように適時にプロセスを調整します。

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コーティングの均一性

いわゆる塗布の均一性とは、塗布領域内の塗布膜厚や接着剤量の分布の均一性を指します。コーティングの厚さまたは接着剤の量の一貫性が優れているほど、コーティングの均一性は向上し、その逆も同様です。塗膜の均一性について統一した測定指標はなく、一定領域内の各点の塗膜厚や接着剤量の、その領域の平均塗膜厚や接着剤量に対する偏差や偏差の百分率で測定することもできます。特定の領域におけるコーティングの厚さまたは接着剤の量の最大と最小の差。コーティングの厚さは通常μmで表されます。

コーティングの均一性は、エリア全体のコーティング状態を評価するために使用されます。しかし、実際の生産では、通常、基板の水平方向と垂直方向の両方の均一性をより重視します。いわゆる水平均一性とは、塗工幅方向（または機械の水平方向）の均一性を指します。いわゆる縦方向の均一性とは、コーティングの長さ方向（または基板の移動方向）の均一性を指します。

水平方向と垂直方向の接着剤塗布エラーのサイズ、影響要因、制御方法には大きな違いがあります。一般に、基板（またはコーティング）の幅が大きくなるほど、横方向の均一性を制御することが難しくなります。オンラインコーティングにおける長年の実践経験に基づくと、基板の幅が 800mm 未満の場合、横方向の均一性は通常簡単に保証されます。基板の幅が 1300 ～ 1800 mm の場合、横方向の均一性は多くの場合適切に制御できますが、ある程度の困難があり、かなりのレベルの専門知識が必要です。基板幅が2000mmを超える場合、横方向の均一性の制御は非常に難しく、うまく扱えるメーカーは限られています。生産バッチ（つまり、コーティングの長さ）が増加すると、縦方向の均一性が横方向の均一性よりも困難または課題になる可能性があります。